Phản ứngđược gọi l� phản ứng c�n bằng hay thuận nghịch khi n� xảy ra theo hai chiều ngược nhau trong c�ng một điều kiện. Do đ�, phản ứng c�n bằng xảy ra kh�ng ho�n to�n, nghĩa l� sau phản ứng kh�ng những thu được sản phẩm (C, D) m� c�n c� cả c�c t�c chất (A, B).
Th� dụ: Với phản ứng ester h�a giữa acid aceticvới rượu etilic
CH3-COOH + CH3-CH2-OHCH3-COO-CH2-CH3 + H2O
Nếu lấy 1molcho t�c dụng với 1molth� sau khi phản ứng đ� đạt mức c�n bằng (coi như phản ứng xong), ta thu được 2/3 mol estermol rượu
Phản ứng c�n bằngđược gọi l� đạt trạng th�i c�n bằng khi trong c�ng một đơn vị thời gian nếu c� bao nhi�u ph�n tử t�c chất (A, B) mất đi do tham gia phản ứng thuận để tạo sản phẩm (C, D) th� cũng c� bấy nhi�u ph�n tử t�c chất (A, B) được tạo trở lại từ phản ứng nghịch, l�c đ� vận tốc phản ứng thuận v� vận tốc phản ứng nghịch bằng nhau, l�c n�y nồng độ c�c chất trong phản ứng kh�ng thay đổi nữa.
C�n bằng h�a học được gọi l� c�n bằng động v� thực ra lu�n lu�n c� phản ứng thuận v� nghịch xảy ra nhưng do lượng c�c chất trong hệ phản ứng kh�ng thay đổi khi phản ứng đạt trạng th�i c�n bằng n�n phản ứng được coi như xong. Hơn nữa, c� thể l�m thay đổi trạng th�i c�n bằng của phản ứng bằng c�ch thay đổi c�c yếu tố như nồng độ c�c chất, nhiệt độ, �p suất.
I. �ỊNH LUẬT T�C DỤNG KHỐI LƯỢNG
�ịnh luật n�y do Gulberg, Waage (Na Uy) đưa ra năm 1864, nhằm x�c định trạng th�i c�n bằng của một phản ứng c�n bằng.
a. Hằng số c�n bằng Kc
X�t phản ứng c�n bằng:
Gọilần lượt l� hằng số vận tốc của phản ứng thuận v� nghịch. Giả sử phản ứng thuận cũng như phản ứng nghịch đều thuộc loại đơn giản (nghĩa l� phản ứng chỉ xảy ra trong một giai đoạn, bậc phản ứng ri�ng phần của mỗi t�c chất bằng hệ số tỉ lượng nguy�n tối giản đứng trước mỗi t�c chất trong phản ứng).
Vận tốc phản ứng thuận l�:
v1 = k1[A][B]
Vận tốc phản ứng nghịch l�:
v-1 = k - 1[C][D]
Giả sử l�c bắt đầu phản ứng, chỉ c� A, B hiện diện. Vận tốc phản ứng thuậnl�c đầu rất lớn, vận tốc phản ứng nghịchbằng kh�ng. Phản ứng c�ng xảy ra l�u, nồng độ c�c t�c chất A, B c�ng giảm, nồng độ c�c sản phẩm C, D c�ng tăng.
Như vậy,giảm dần theo thời gian, c�ntăng dần theo thời gian. Sau một thời gian vận tốc phản ứng thuận v1 sẽ bằng vận tốc phản ứng nghịch, l�c n�y phản ứng đạt trạng th�i c�n bằng, phản ứng được coi như xong.
v1 = v- 1
=> k1[A][B] = k_ 1[C][D]
=>
V�l� c�c hằng số vận tốc phản ứng, chỉ t�y thuộc nhiệt độ (v� t�y thuộc bản chất của phản ứng), cho n�n ứng với một nhiệt độ x�c định (v� một phản ứng x�c định), ta c�:
cb: c�n bằng, chỉ nồng độ c�c chất C, D, A, B l�c đạt trạng th�i c�n bằng.
Kc được gọi l� hằng số c�n bằng của phản ứng li�n hệ đến nồng độ (mol/l). Kc chỉ phụ thuộc nhiệt độ v� bản chất của phản ứng, m� kh�ng phụ thuộc v�o nồng độ c�c chất trong phản ứng.
Hệ thức tr�n biểu diễn sự li�n hệ giữa nồng độ h�a chất (tức khối lượng của h�a chất) l�c c�n bằng, ch�nh l� nội dung của định luật t�c dụng khối lượng.
C� thể ph�t biểu định luật n�y như sau: Khi một phản ứng đồng thể đạt trạng th�i c�n bằng th� tỉ số t�ch số nồng độ sản phẩm với t�ch số nồng độ t�c chất l� một hằng số ở một nhiệt độ x�c định.
Tổng qu�t với phản ứng:
mA + nBpC + qD
người ta chỉ rằng:
Với [A], [B], [C], [D] l� nồng độ của A, B, C, D l�c c�n bằng.
Th� dụ: với phản ứng:
2NOCl(k)2NO(k) + Cl2(k)
th�
b. Hằng số c�n bằng Kp
Hằng số c�n bằng n�y li�n hệ đến �p suất ri�ng phần của h�a chất ở thể kh� l�c c�n bằng (l�c đạt trạng th�i c�n bằng).
[ �p suất ri�ng phần của mỗi cấu tử của hỗn hợp c� thể t�ch chung l� V l� �p suất m� cấu tử ấy c� khi n� đứng ri�ng một m�nh v� cũng chiếm thể t�ch V của hỗn hợp ở c�ng nhiệt độ ].
X�t phản ứng:
Gọi PA, PB, PC, PD lần lượt l� �p suất ri�ng phần của c�c kh� A, B, C, D c� thể xem như kh� l� tưởng l�c c�n bằng, lần lượt l� số mol của A, B, C, D hiện diện trong thể t�ch V của hệ phản ứng (b�nh phản ứng) l�c c�n bằng ở nhiệt độ T (oK).
Từ
Thay [A], [B], [C], [D] v�o biểu thức của hằng số c�n bằng KC:
Do KC chỉ phụ thuộc nhiệt độcũng chỉ phụ thuộc nhiệt độ T.
c. Hằng số c�n bằng Kx
Hằng số c�n bằng n�y li�n hệ đến ph�n số mol (ph�n mol, phần mol) của c�c chất trong phản ứng.
[ Ph�n số mol (ph�n mol hay phần mol) x của cấu tử i trong hỗn hợp gồm nhiều cấu tử l� tỉ số giữa số mol của i với tổng số mol của c�c cấu tử c� trong hỗn hợp.
X�t phản ứng:
Gọi P l� �p suất của hỗn hợp kh� l�c c�n bằng;lần lượt l� ph�n số mol của A, B, C, D l�c c�n bằng.
Vớil� tổng số mol hỗn hợp gồm c�c kh� A, B, C, D l�c c�n bằng.
Thếcủa phản ứng:
: Tổng hệ số mol kh� sản phẩm = tổng hệ số mol kh� t�c chất
Như vậy hằng số c�n bằng Kx phụ thuộc v�o nhiệt độ T v� �p suất tổng qu�t P của hỗn hợp kh� l�c c�n bằng.
Nếu
=> p + q = m + n
=> Tổng hệ số mol kh� b�n sản phẩm = Tổng hệ số mol kh� b�n t�c chất
Ch� th�ch:
- Người ta chỉ rằng trong biểu thức của c�c hằng số c�n bằng li�n hệ đến kh� n�u tr�n, ta kh�ng ch� � đến c�c chất lỏng v� chất rắn.
Th� dụ:
CaCO3(r)CaO(r) + CO2(k)
Kp = PCO2
NH4Cl(r)HCl(k) + NH3(k)
Kp = PHCl.PNH3
HCl(k) + NH3(k)NH4Cl(r)
Kp =
- Hằng số c�n bằng K c�ng lớn, phản ứng c�ng thi�n về chiều thuận, hằng số c�n bằng K c�ng nhỏ phản ứng c�ng thi�n về chiều nghịch
- T�y theo hệ số của phản ứng m� hằng số c�n bằng của c�ng một phản ứng c� thể kh�c nhau.
Th� dụ: với phản ứng
Với phản ứng
Trong trường hợp n�y, thường hằng số c�n bằngđược �p dụng cho dung dịch lo�ng.
Với phản ứng:
mA(dd) + nB(dd)pC(dd) + pD(dd)
Người ta cũng chỉ rằng:
Với [C], [D], [A], [B] lần lượt l� nồng độ của C, D, A, B trong dung dịch l�c phản ứng đạt trạng th�i c�n bằng.
Trong trường hợp dung dịch lỏng nếu trong hệ phản ứng c� hiện diện chất rắn th� ta kh�ng ch� � đến chất rắn.
Th� dụ:
Với, trong dung dịch c� c�n bằng với pha rắn AgCl.
Xem phản ứng c�n bằng của c�c h�a chất ở thể kh�:
mA(k) + nB(k)pC(k) + qD(k)
Biến đổi năng lượng tự do (G của phản ứng l�:
(4-12)
Với kh� c� thể xem như kh� l� tưởng, ở điều kiện đẳng nhiệt, sự phụ thuộc của h�m số năng lượng tự do G theo �p suất P l�:
Trong đ�l� trị số năng lượng tự do của 1 mol i ở 1atm, ứng với nhiệt độ T.
Khi phản ứng đạt trạng th�i c�n bằng ở �p suất P, nhiệt độ T th�:
l� biến đổi năng lượng tự do ở điều kiện chuẩn thức (�p suất P = 1 atm, nhiệt độ T x�c định).
phụ thuộc v�o nhiệt độ T.
Hệ thức tr�n cho biết c� thể t�nh được hằng số c�n bằng dựa v�o c�c đại lượng nhiệt động học của h�a chất.
Theo tr�n:
- Nếu
Do đ�, với những phản ứng c�n bằng tương ứng vớirất �m c� khuynh hướng xảy ra gần trọn vẹn, ở mức c�n bằng, nồng độ sản phẩm rất lớn.
- Nếu
Vậy những phản ứng c�n bằng ứng vớic�ng dương th� c�ng xảy ra kh�ng trọn vẹn, ở mức c�n bằng, nồng độ sản phẩm tương ứng rất nhỏ.
Với trường hợp dung dịch lỏng v� lo�ng với phản ứng:
mA(dd) + nB(dd)pC(dd) + qD(dd)
Ở trạng th�i chuẩn thức th�ch hợp, người ta cũng chứng minh được hệ thức:
L�c phản ứng đạt trạng th�i c�n bằng, ta c�:
II. �ỊNH LUẬT DỜI �ỔI MỨC C�N BẰNG LE CH�TELIER
"Trong một phản ứng c�n bằng, sự thay đổi một yếu tố l�m x�o trộn mức c�n bằng sẽ l�m c�n bằng dời đổi theo chiều chống lại sự thay đổi ấy".
Ch�ng ta sẽ x�t một số yếu tố c� thể l�m thay đổi mức c�n bằng:
Sự thay đổi nồng độ của một chất sẽ l�m c�n bằng dời đổi theo chiều chống lại sự thay đổi ấy. Nghĩa l� nếu l�m tăng nồng độ một chất th� c�n bằng sẽ dịch chuyển theo chiều l�m giảm nồng độ của chất n�y xuống, tức l� chiều chất n�y tham gia phản ứng; c�n nếu l�m giảm nồng độ của một chất (như lấy bớt chất n�y ra khỏi hệ phản ứng) th� c�n bằng sẽ dịch chuyển theo chiều l�m tăng nồng độ chất n�y l�n, tức l� chiều phản ứng tạo ra th�m chất n�y.
Xem phản ứng c�n bằng:
A + BC + D
Khi phản ứng đạt trạng th�i c�n bằng, ta c�:
Nếu l�c bấy giờ, th�m chất A v�o hệ phản ứng th�vẩn giữ nguy�n trị số cũ (kh�ng đổi) th�phải tăng, n�n phản ứng c�n bằng sẽ dời đổi theo chiều l�m giảm A, tạo ra th�m C, D cho đến khi n�o c�c nồng độ mới đạt được trị số như thế n�o để cho:
Tương tự, sau khi phản ứng đạt được trạng th�i c�n bằng, b�y giờ nếu ta lấy bớt C hoặc D ra khỏi m�i trường phản ứng, th� c�n bằng sẽ bị ph� vỡ v� c�n bằng mới sẽ được thiết lập theo hướng tạo ra th�m C, D.
N�i chung muốn phản ứng c�n bằng:
A + BC + D
Cho ra nhiều sản phẩm C, D th� người ta c� thể:
- L�m tăng nồng độ t�c chất A, B.
- Hay l�m giảm nồng độ sản phẩm C, D.
Trong một phản ứng c�n bằng c� li�n hệ đến kh�, khi l�m tăng �p suất th� mức c�n bằng sẽ dời đổi theo chiều chống lại sự tăng �p suất, tức l� chiều l�m giảm số mol kh�, c�n khi l�m giảm �p suất th� mức c�n bằng sẽ dời đổi theo chiều l�m tăng �p suất l�n, tức l� chiều tạo ra nhiều số mol kh� hơn.