 Chuẩn hóa nồng độ của dung dịch KMnO4 bằng dung dịch H2C2O4.2H2O 1. Nguyên tắc của phương pháp Trong môi trường axit, KMnO4 và H2C2O4 tác dụng với nhau theo phương trình phản ứng: 5H2C2O4 + 2KMnO4 + 3H2SO4 → 10CO2 + 2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O Chỉ thị: màu hồng của lượng dư KMnO4 (phản ứng tự chỉ thị). Phản ứng xảy ra theo chiều thuận, điểm tương đương được xác định khi dung dịch có màu hồng nhạt không mất màu sau 30 giây. Vì lúc đầu phản ứng trên xảy ra chậm nên phải đun nóng dung dịch H2C2O4 đến 70÷80oC để tăng tốc độ. Ta không đun sôi vì ở nhiệt độ cao thì H2C2O4 bị phân hủy. H2C2O4 → CO2 + CO + H2O 2. Cách tiến hành Dùng pipet lấy chính xác 10ml dung dịch H2C2O4 có nồng độ chính xác cho vào bình nón, thêm 3ml dung dịch H2SO4 (1:5) vào dung dịch. Đun nóng đến 70÷80oC. Chuẩn độ bằng KMnO4 đến khi xuất hiện màu hồng bền sau 30 giây. Lặp lại thí nghiệm trên 2÷3 lần, lấy kết quả trung bình. Chú ý: phải nhỏ những giọt cuối cùng rất chậm, khi giọt trước mất màu hoàn toàn mới nhỏ giọt sau. Tính kết quả. Dựa vào số liệu thực nghiệm ta tính ra nồng độ đương lượng của KMnO4. Phương pháp chuẩn độ pemanganat - Trong môi trường axit mạnh MnO4- bị khử về Mn2+: MnO4- + 5e + 8H+ à Mn2+ + 4H2O Ví dụ: MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ à Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O - Trong môi trường axit yếu, trung tính hay kiềm thì MnO4- chỉ bị khử tới MnO2. MnO4- + 3e + 4H+ à MnO2↓ + 2H2O Eo = 1,67V MnO4- + 3e + 2H2O à MnO2↓ + 4OH- Eo = 0,57V Có thể giải thích khả năng oxy hóa khác nhau của MnO4- trong môi trường axit và môi trường kiềm bằng sơ đồ chuyển hóa giữa MnO2 và ion Mn2+ như sau: MnO2 + 2e + 4H+ à Mn2+ + 2H2O (*) Trong môi trường axit, cân bằng (*) sẽ chuyển dịch về phía phải tạo thành Mn2+. Như vậy, có thể coi rằng trong môi trường axit MnO4- trước tiên bị khử thành MnO2 sau đó vì nồng độ ion H+ trong dung dịch cao nên lập tức MnO2 bị khử tiếp xuống Mn2+. Trong môi trường trung tính hay kiềm thì MnO4- bị khử tới MnO2 và không bị khử tiếp nữa vì trong môi trường này cân bằng (*) chuyển dịch sang trái, tạo thành MnO2. Như vậy, khả năng oxy hóa của MnO4- trong môi trường axit lớn hơn rất nhiều so với môi trường kiềm. Hơn nữa trong môi trường axit, sản phẩm bị khử là Mn2+ không màu, nên chính KMnO4 cũng là chất chỉ thị cho quá trình chuẩn độ, vì sau điểm tương đương 1 giọt dung dịch KMnO4 dư cũng đủ làm cho dung dịch chuyển từ không màu sang màu hồng. Trong khi đó nếu tiến hành chuẩn độ trong môi trường kiềm hoặc trung tính hay axit yếu thì sản phẩm khử là MnO2 là chất kết tủa màu nâu sẫm, ảnh hưởng đến việc xác định điểm cuối của quá trình chuẩn độ. Vì vậy trong thực tế người ta chỉ dùng phương pháp pemanganat để chuẩn độ các chất khử trong môi trường axit mạnh. Để điều chỉnh môi trường axit, dùng H2SO4 chứ không dùng HCl (vì Cl- khử được MnO4- và biến thành Cl2) và cũng không dùng HNO3 vì HNO3 là chất oxy hóa mạnh nó sẽ oxy hóa chất khử làm chuẩn độ sẽ sai. Kali pemanganat (KMnO4) không phải là chất gốc vì nó thường không tinh khiết, bao giờ cũng chứa tạp chất là sản phẩm khử MnO2. Ngoài ra KMnO4 là chất oxy hóa mạnh dễ bị khử bởi các chất hữu cơ có lẫn trong nước, trong bụi không khí, bị phân hủy bởi ánh sáng… Do đó dung dịch KMnO4 pha xong phải đựng trong lọ có màu nâu, đậy kín và để yên một thời gian mới được dùng, trước khi dùng phải xác định lại nồng độ bằng dung dịch chuẩn là axit oxalic. Dùng phương pháp pemanganat có thể xác định được nhiều chất vô cơ và hữu cơ khác nhau bằng cách chuẩn độ khác nhau. * Các chất khử: các kim loại (Fe, Ag, Bi, Cd, Zn, …) các phi kim (Sb, As, P…) các ion hóa trị thấp có khả năng cho hợp chất của nguyên tố ở hóa trị cao (Fe2+, Cr2+, Mn2+, Sn2+, Cu2+, Ti3+, As(III)…) ion phi kim như Cl-, Br-, I-, S2-… các chất là những ion phức tạp (SO32-, S2O32-, TeO32-, SCN-, CN-, NO2-, [Fe(CN)6]4-), các axit poli và oxycacboxylic (H2C2O4, HOOC-CH2-COOH, …), các anđehyt, các axit fomic, uric, ascobic, sunfonic, đường, poliphenol, các hợp chất không no và nhiều sản phẩm khác. * Các chất oxy hóa: Fe3+, Ce(IV), U(VI), Mo(VI), W(VI), Cr(VI), MnO2, PbO2, NO3-, BrO3-, ClO3-, IO3-… Phương pháp pemanganat có các ưu điểm sau: - Không phải dùng chất chỉ thị. - Pemanganat có thế oxy hóa khử cao Eo = 1,51V nên có thể xác định được nhiều chất khi chúng không xác định được bằng các chất oxy hóa yếu. - Pemanganat dễ kiếm, rẻ tiền, dùng KMnO4 có thể chuẩn độ được cả những chất không có tính oxy hóa khử, ví dụ xác định được Ca2+ bằng kết tủa với oxalat sau đó chuẩn độ lượng chất khử dư hoặc hòa tan kết tủa sẽ tính được lượng canxi, xác định anhiđric axetic dựa trên phản ứng của nó với axit oxalic (a) sau đó chuẩn lượng dư axit oxalic bằng KMnO4 (b). (CH3CO)2 + nH2C2O4 → 2CH3COOH + CO2 + CO + (n-1)H2C2O4 (a) H2C2O4 (dư) à 2CO2↑ + 2H+ (b) Page 2- Thêm 10-3 mol HCl hoặc 10-3 mol NaOH nguyên chất vào 1 lít nước. - Thêm 10-3 mol HCl hoặc 10-3 mol NaOH nguyên chất vào 1 lít dung dịch hỗn hợp CH3COOH 0,1M và CH3COONa 0,1M. - Thêm 1 lít nước vào 1 lít dung dịch hỗn hợp CH3COOH 0,1M và CH3COONa 0,1M. Trước khi thêm axit, bazơ: + 1 lít nước có pH = 7 + 1 lít dung dịch CH3COOH 0,1M và CH3COONa 0,1M có pH = 4,75 Sau khi thêm axit, bazơ: + Thêm 10-3 mol HCl vào 1 lít nước: dung dịch đơn axit, Ca = 10-3M pH = - lgCa = - lg10-3 = 3 + Thêm 10-3 mol HCl vào 1 lít dung dịch CH3COOH 0,1M và CH3COONa 0,1M : pH = = 4,74 + Thêm 10-3 mol NaOH vào 1 lít nước: dung dịch đơn bazơ, Cb = 10-3M pOH = - lgCb = - lg10-3 = 3 , pH = 14 – pOH = 11 + Thêm 10-3 mol NaOH vào 1 lít dung dịch CH3COOH 0,1M và CH3COONa 0,1M :pH = 4,76 Khi thêm 1 lít H2O vào 1 lít dung dịch CH3COOH 0,1M và CH3COONa 0,1M thì: pH = 4,75 * Kết luận: dung dịch hỗn hợp axit axetic và natri axetat có pH hầu như không đổi khi thêm một lượng nhỏ axit, bazơ hoặc pha loãng. Dung dịch đệm: là dung dịch giữ được pH hầu như không đổi khi thêm một lượng axit mạnh hay bazơ mạnh hoặc pha loãng. Thành phần của dung dịch đệm là hỗn hợp của axit yếu và bazơ liên hợp hoặc bazơ yếu và axit liên hợp. pH của dung dịch đệm phụ thuộc vào bản chất của hỗn hợp (pKa) và nồng độ của các dạng (). * Các loại dung dịch đệm hay sử dụng: Trong hóa phân tích, các phản ứng hóa học nhiều khi đòi hỏi giá trị pH xác định, trước khi tiến hành phản ứng, người ta thêm dung dịch đệm vào để tạo môi trường pH thích hợp. Các dung dịch đệm thường dùng là: - Đệm fomiat: HCOOH 0,1M và HCOONa 0,1M có pH = 3,22 - Đệm axetat: CH3COOH 0,1M và CH3COONa 0,1M có pH = 4,75 - Để có môi trường trung tính: NaH2PO4 0,1M và Na2HPO4 0,1M có pH = 7,2 - Đệm amoni: NH4OH 0,1M và NH4Cl 0,1M có pH = 9,25 Đệm dung Khả năng đệm được xác định bằng một đại lượng gọi là dung lượng đệm hoặc đệm dung. Đệm dung của một dung dịch được tính bằng số mol axit mạnh hay bazơ mạnh cần thêm vào 1 lít dung dịch đệm để pH của nó thay đổi 1 đơn vị. Ứng dụng của dung dịch đệm a) Trong phân tích định tính: - Tách Ba2+, Pb2+ ra khỏi hỗn hợp Ba2+, Pb2+, Sr2+ và Ca2+ ở dạng cromat. Người ta thấy rằng: ở pH = 5, BaCrO4, PbCrO4 kết tủa hoàn toàn. pH > 5, SrCrO4 bắt đầu kết tủa; pH < 5, BaCrO4, PbCrO4 bắt đầu tan. Do đó để tách Ba2+, Pb2+ ở dạng cromat ta dùng hỗn hợp đệm axetat có Ca/Cb= 1 thì sẽ được môi trường có pH ≈ 5. - Phát hiện ion bằng phản ứng đặc trưng Tìm Ni2+ bằng đimetylglyoxym, phản ứng chỉ xảy ra ở pH ≈ 9 do đó ta dùng đệm amoni. Tìm Al3+ bằng alizarin S tạo muối nội phức alizarinat Al ở pH ≈ 9 dùng hỗn hợp đệm amoni. b) Trong phân tích định lượng - Trong phương pháp iot xác định nồng độ AsO32- dựa vào phản ứng: I2 + AsO32- + H2O --> 2I- + AsO43- + 2H+ Chỉ xảy ra ở pH ≈ 7, ta có thể dùng đệm cacbonat. - Trong phương pháp complexon: dựa vào phản ứng tạo complexon – là phản ứng tạo muối nội phức giữa complexon với ion kim loại cần xác định – và dựa vào phản ứng tạo muối nội phức giữa thuốc thử hữu cơ là chất chỉ thị kim loại và ion kim loại cần xác định. Cả 2 phản ứng này chỉ xảy ra tốt ở pH nhất định, do đó phải dùng những hỗn hợp đệm thích hợp. Ngoài ra còn rất nhiều trường hợp trong các phương pháp định lượng khác nhau: phương pháp trắc quang, phương pháp cực phổ… cũng cần dùng hỗn hợp đệm. Ngoài ra dung dịch đệm còn có vai trò rất to lớn trong đời sống và trong khoa học kĩ thuật. Các dịch của cơ thể người có giá trị pH xác định, để thực hiện chức năng sinh lí của nó vì vậy trị số pH chỉ được phép dao động trong một khoảng rất hẹp. Ví dụ: dịch dạ dày có pH từ 1,6 đến 1,8. Máu có pH từ 7,35 đến 7,45. Nếu pH của máu thấp hơn 7 hay cao hơn 7,8 ta sẽ chết. Trong cơ thể động vật, hai hệ đệm H2CO3 + Na2CO3 và NaH2Po4 + Na2HPO4 có nhiệm vụ duy trì pH không biến đổi. Các men tiêu hóa thức ăn hoạt động mạnh nhất ở pH xác định. Nhiều phản ứng hóa học, phản ứng sinh hóa được tiến hành ở pH xác định nhờ dung dịch đệm. Page 3
Tương quan và hồi quy Trong bài viết này nhằm giới thiệu ban đầu về bài toán tương quan và hồi quy Tương quan và hồi quy Một trong những lý thuyết của thống kê suy diễn là tìm ra khoảng tin cậy cho một giá trị của tổng thể và bài toán thứ hai là bài toán kiểm định giả thuyết thống kê. Ngoài ra, một mảng khác của thống kê suy diễn là việc xác định xem liệu có mối quan hệ nào tồn tại giữa hai hay nhiều biến với nhau không. Chẳng hạn, người nghiên cứu muốn tìm hiểu trí thông minh (đo lường bằng thương số trí tuệ IQ) của cha mẹ và con cái có liên hệ như thế nào? Các nhà y khoa quan tâm đến việc nghiện thuốc lá có liên quan đến bệnh ung thư phổi hay không? Hoặc liệu có mối liên quan gì giữa độ tuổi với huyết áp của con người hay không? Một doanh nghiệp muốn biết liệu doanh số bán hàng trong một tháng nhất định có liên quan đến số tiền quảng cáo mà công ty đó thực hiện trong tháng đó không? Các nhà giáo dục quan tâm đến việc xác định xem số giờ học sinh học có liên quan đến điểm số của học sinh trong một kỳ thi cụ thể không? Một nhà động vật học muốn biết liệu cân nặng khi sinh của một con vật có liên quan đến tuổi thọ của nó hay không? Đây chỉ là một vài câu hỏi trong thực tế, muốn trả lời các câu hỏi đó đòi hỏi phải sử dụng các kỹ thuật phân tích tương quan và hồi quy. . Tương quan (Correlation) là một phương pháp thống kê được sử dụng để xác định liệu có mối liên hệ giữa các biến với nhau hay không. Hồi quy (Regression) là một phương pháp thống kê được sử dụng để mô tả bản chất của mối quan hệ giữa các biến, tức là dương hay âm, tuyến tính hay phi tuyến tính. |
